Квартира-студия для молекулы воды

Если коротко сформулировать суть достижения лауреатов, то они создали уникальные молекулярные конструкции, где ионы металлов выполняют роль «узлов», соединенных более крупными органическими соединениями. Таким образом образуются кристаллы с большими полостями. В полостях могут накапливаться — или проходить через них — газы и жидкости.

Как сказал председатель Нобелевского комитета по химии Хайнер Линке, «металлоорганические каркасы обладают огромным потенциалом, открывая непредвиденные возможности для создания на заказ материалов с новыми функциями».

«Это очень актуальная работа, очень высокого уровня, — отметил в интервью нашему журналу член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой неорганической химии химического факультета МГУ Андрей Шевельков. — Присуждения премии за нее ждали давно, потому что лауреаты первыми разработали стройную описательную систему того, что называется MOF, Metal Organic Frameworks. Все это сейчас имеет огромную область разнообразных применений — и катализ, и разделение, и хранение, и системы доставки, и магнитные системы. Я думаю, что по совокупности этих достижений Нобелевскую премию и присудили».

Другой сотрудник химфака МГУ, к сожалению, не пожелавший, чтобы называлось его имя, объяснил нам, что «большие структуры типа металлоорганических каркасов, за разработку которых как раз и дали премию, всегда считались термодинамически крайне неустойчивыми. Многим специалистам вообще казалось, что таких систем быть не должно, потому что они очень сложные и их образование требует очень больших затрат энергии. И энтропийно они неустойчивые. Но лауреатам удалось добиться их устойчивости и стабильности, и в результате оказалось, что их можно использовать для разнообразных технологических целей. А кроме того, они оказались достаточно дешевыми. В результате они очень быстро получили реальное и самое разное технологическое применение».

Новые химические чудеса

В научно-популярной справке, выпущенной Нобелевским комитетом, разработанная лауреатами молекулярная архитектура образно сравнивается с «привлекательной и очень просторной квартирой-студией, специально спроектированной для жизни молекулы воды». Авторы справки замечают, что именно так «агент по недвижимости мог бы описать один из металлоорганических каркасов, разработанных лабораториями по всему миру за последние десятилетия. Другие конструкции такого типа специально разработаны для улавливания углекислого газа, отделения перфторированных аминов (ПФАС) от воды, доставки фармацевтических препаратов в организм или управления чрезвычайно токсичными газами. Некоторые из них способны улавливать этиленовый газ из фруктов, замедляя их созревание, или инкапсулировать ферменты, расщепляющие следы антибиотиков в окружающей среде.

Проще говоря, металлорганические каркасы исключительно полезны. Сусуму Китагава, Ричард Робсон и Омар Яги удостоены Нобелевской премии по химии 2025 года за создание первых металлорганических каркасов (МОК) и демонстрацию их потенциала. Благодаря работам лауреатов химики смогли разработать десятки тысяч различных МОК, что способствовало появлению новых химических чудес».

Ричард Робсон был вдохновлён структурой алмаза, в которой каждый атом углерода соединён с четырьмя другими, образуя пирамидальную структуру. Вместо углерода он использовал ионы меди и молекулу с четырьмя лучами, каждый из которых имеет нитрил на конце. Это химическое соединение, которое притягивается к ионам меди. При соединении этих веществ образовался упорядоченный и очень объёмный кристалл

nobelprize.org

Где просверлить деревянный шарик

Ричарду Робсону, преподававшему в Мельбурнском университете (Австралия), было поручено превратить деревянные шарики в модели атомов, чтобы студенты могли создавать молекулярные структуры. Для этого ему понадобилась университетская мастерская, где он мог бы просверлить в шариках отверстия, чтобы прикрепить к атомам деревянные стержни — химические связи. Однако отверстия не могли располагаться хаотично. Каждый атом, например углерод, азот или хлор, образует химические связи определенным образом. Робсону нужно было разметить, где нужно просверлить отверстия.

Когда мастерская вернула деревянные шарики, он попробовал построить несколько молекул. И тут его осенило: в расположении отверстий был заложен огромный объем информации. Молекулы модели автоматически имели правильную форму и структуру благодаря расположению отверстий. Это озарение привело его к следующей идее: что произойдет, если использовать свойства атомов для соединения различных типов молекул, а не только отдельных атомов? Сможет ли он создать новые типы молекулярных конструкций?

Однако прошло более десяти лет, прежде чем Робсон решился проверить эту идею на практике. Он начал с очень простой модели, вдохновленной структурой алмаза, в которой каждый атом углерода связан с четырьмя другими, образуя крошечную пирамиду. Целью Робсона было построить похожую структуру, но основанную на положительно заряженных ионах меди Cu+. Как и углерод, они предпочитают окружать себя четырьмя другими атомами.

И действительно, в результате своих исследований и опытов он показал, что они организовались в крупную молекулярную структуру. Подобно атомам углерода в алмазе, они образовали регулярную кристаллическую систему. Однако в отличие от алмаза, который является компактным материалом, этот кристалл содержал огромное количество крупных полостей.

В своих экспериментах Робсон показал, что подобное проектирование может быть использовано для создания кристаллов с просторными внутренними пространствами, оптимизированными для определенных химических веществ. Он предположил, что эта новая форма молекулярной конструкции — при правильном проектировании — может быть использована, например, для катализа химических реакций.

Однако конструкции Робсона были довольно шаткими и часто разваливались. Многие химики считали их бесполезными, но некоторые полагали, что он на верном пути. И среди них оказались Сусуму Китагава и Омар Яги. В период с 1992 по 2003 год они независимо друг от друга провели ряд новаторских экспериментов.

Каркасы Китагавы

Когда Сусуму Китагава начал исследовать возможность создания пористых молекулярных структур, он не считал, что у них должно быть какое-то конкретное предназначение. В 1992 году он представил свою первую молекулярную конструкцию, и она действительно не была особенно полезной, представляя собой двумерный материал с полостями, в которых могли накапливаться молекулы ацетона. Однако эта модель стала результатом нового подхода к искусству строительства из молекул. Как и Робсон, он использовал ионы меди в качестве краеугольных камней, связанных между собой более крупными молекулами.

Используя ионы кобальта, никеля или цинка и молекулу бипиридина , его исследовательская группа создала трехмерные металлоорганические каркасы, пересеченные открытыми каналами. После высушивания одного из этих материалов он становился стабильным, и пустоты даже можно было заполнить газами. Материал мог поглощать и выделять метан, азот и кислород, не изменяя своей формы. Конструкции Китагавы были одновременно стабильными и функциональными.

В 1997 году Китагаве удалось создать металлоорганический каркас, пронизанный открытыми каналами. Каналы могли быть заполнены различными типами газов. Материал мог выделять эти газы, не нарушая своей структуры

nobelprize.org

Собрать воду в пустыне

В 1992 году, когда Омар Яги занял свою первую должность руководителя исследовательской группы в Университете штата Аризона, он хотел найти более контролируемые способы создания материалов. Его целью было использовать рациональный дизайн для соединения различных химических компонентов, подобно деталям Lego, для создания крупных кристаллов. Это оказалось сложной задачей, но им наконец удалось добиться успеха, когда исследовательская группа начала комбинировать ионы металлов с органическими молекулами.

В 1999 году Яги ознаменовал новый этап в развитии металлорганических каркасов, представив миру MOF-5. Этот материал стал классикой в этой области — объемная и стабильная молекулярная конструкция даже в «пустом» состоянии может нагреваться до 300 °C без разрушения.

Омар Яги заложил последние кирпичики в фундамент металлоорганических каркасов в 2002 и 2003 годах. В двух статьях, опубликованных в журналах Science и Nature, он показал, что можно модифицировать и изменять MOF, придавая им различные свойства. В частности, он создал 16 вариантов MOF-5 с полостями как большего, так и меньшего размера. Один из вариантов был способен хранить огромные объемы метана, что, как считал Яги, могло быть использовано в транспортных средствах, работающих на газе .

Впоследствии металлоорганические каркасы произвели фурор во всем мире. Исследователи разработали молекулярный набор с большим количеством различных компонентов, которые можно использовать для создания новых MOF. Они имеют разную форму и характеристики, что открывает невероятный потенциал проектирования MOF для различных целей. Например, исследовательская группа Яги собирала воду из воздуха пустыни Аризоны. Ночью их MOF-материал поглощал водяной пар из воздуха, а с наступлением рассвета материал нагревался солнцем и из него можно было извлекать воду.