Со стопроцентной чистотой

Ученые разработали катализатор с уникальной «обращенной» структурой, который позволяет получать первичные амины — вещества, необходимые для производства лекарств, полимеров и красителей, — при комнатной температуре и атмосферном давлении. Ранее их синтез требовал жестких условий — сильного нагрева, высоких давлений и токсичных растворителей. Более того, разработка оказалась в 30 раз эффективнее и в пять раз избирательнее аналогов, благодаря чему химикам удалось синтезировать целевые продукты без примесей — со стопроцентной чистотой. Ученым также удалось найти подходы к тонкой «настройке» свойств предложенной каталитической системы. Новый катализатор упростит и удешевит технологию получения первичных аминов в фармацевтической и химической промышленности.

Микрофотографии катализатора Cr2O3/Pd/TiO2, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения c элементным картированием. На микрофотографии видно, что наночастицы палладия, нанесенные на поверхность оксида титана, покрыты «шубой» оксида хрома

Елена Редина / Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

«Перевернутая» структура

При создании многих лекарств — от антибиотиков до антидепрессантов, — а также полимеров, красок и пестицидов используют первичные амины. Это производные аммиака, в которых один из атомов водорода замещен на углеводородный «хвостик». Чаще всего их синтезируют из нитрилов — азотсодержащих углеродных соединений, — добавляя к ним атомы водорода. Такую реакцию называют гидрированием. При этом, чтобы избежать побочных продуктов и получить только чистые искомые амины, химики используют катализаторы, которые ускоряют превращение и направляют его в нужное русло. Однако большинство существующих катализаторов для гидрирования работают в жестких условиях, при этом целевые амины получаются с невысокими выходами. Это усложняет производство и делает его дороже, поэтому ученые ищут альтернативы.

Исследователи из Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва) совместно с коллегой из Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск) разработали катализатор на основе наночастиц палладия, нанесенных на оксид титана и модифицированных оксидом хрома, который позволяет получать первичные амины при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Авторы предложили уникальную для катализатора структуру. Обычно наночастицы активных металлов (в данном случае палладий) наносят на оксидную подложку (оксид титана), которая фиксирует на своей поверхности наночастицы и не дает им агломерировать, то есть слипаться. Однако химики разработали способ избирательной модификации наночастиц палладия другим оксидом переходного металла — оксидом хрома. Таким образом, получилась своеобразная «перевернутая» структура.

Часть коллектива соавторов публикации (слева направо: к. х. н., с. н. с. Игорь Крылов, к. х. н., с. н. с. Роман Новиков и к. х. н., с. н. с. Елена Редина) и ЯМР-спектрометр, на котором проводились исследования катализаторов

Елена Редина / Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

«На сегодняшний день не имеют аналогов»

Нанесение оксида хрома на наночастицы палладия не только способствовало образованию новых активных центров, но и повлияло на способность катализатора связывать водород. Дело в том, что ключевая стадия реакции гидрирования заключается в активации водорода на поверхности катализатора с образованием промежуточных соединений. В случае наночастиц палладия такое взаимодействие приводит к образованию гидрида палладия, который и обусловливает активность катализатора.

Ученые проанализировали взаимодействие водорода и палладия и обнаружили, что нанесение хрома на наночастицы палладия в катализаторе способствует более сильному связыванию водорода с палладием и образованию большего количества активного гидрида палладия по сравнению с немодифицированным образцом.

Эксперименты показали, что полученный катализатор, содержащий всего 0,18% хрома относительно всех атомов, в 30 раз быстрее проводит реакцию гидрирования, чем образец без оксида хрома и коммерческий катализатор на основе палладия и углерода. Более того, новый состав оказался в пять раз избирательнее аналогов, благодаря чему позволил синтезировать нужные амины совсем без примесей.

«Разработанные нами катализаторы на сегодняшний день не имеют аналогов. Однако наша работа — это междисциплинарное исследование. Создание новых катализаторов невозможно без понимания механизма процессов как на стадии синтеза каталитической системы, так и при проведении реакции на полученном катализаторе. Детальный анализ структуры, физико-химических свойств катализаторов, разработка новых подходов к их изучению — это то, что двигает вперед научные исследования. В дальнейшем мы планируем применить наши подходы к получению других катализаторов с обращенной структурой, а также оценить влияние природы модификатора — оксида переходного металла — на физико-химические свойства катализаторов и на то, как эти свойства будут влиять на их активность», — рассказывает руководитель проекта Елена Редина, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале ACS Catalysis.

Ранее ученые предложили простой и доступный способ получения α-кумилового спирта — вещества, необходимого для производства косметики, прочных полимеров и моющих средств.

По материалам пресс-службы РНФ